內(nèi)蒙古絮凝沉淀一體化設(shè)備優(yōu)質(zhì)生產(chǎn)廠家

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水處理高級(jí)氧化技術(shù)發(fā)展戰(zhàn)略

我國(guó)當(dāng)前水環(huán)境污染的—個(gè)突出特點(diǎn)是：排入水中的人造有機(jī)污染物其量和種類日益增多，其成分日益復(fù)雜，其污染日益普遍，其污染后果日益嚴(yán)重。這些人造有機(jī)污染物大多數(shù)難于生物降解，而且大多數(shù)是會(huì)使人致癌致畸致病的毒性物質(zhì)。一旦未經(jīng)處理進(jìn)入水體中，則會(huì)長(zhǎng)期穩(wěn)定的存在，形成對(duì)地面水體、地下水體以及土壤的污染，繼而通過(guò)飲用水和食物鏈毀壞人類健康，造成對(duì)人類可持續(xù)發(fā)展的嚴(yán)重威脅。

然而，由于成本相對(duì)低廉，而目可以應(yīng)用于大規(guī)模廢水處理場(chǎng)合的生物處理方法對(duì)這類有機(jī) 孜果不佳，因此尋求對(duì)這類有機(jī)物的高效處理方法成為當(dāng)前水處理研究的重要課題。已有的研究成果表明：高級(jí)氧化技術(shù)是處理難于生物降解的有毒有害有機(jī)物的有前途而且對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染的方法。本文將分析現(xiàn)有的各種高效氧化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，進(jìn)而對(duì)我國(guó)目前應(yīng)當(dāng)展的高級(jí)氧化技術(shù)提出自己的見(jiàn)解。

1 水處理高級(jí)氧化技術(shù)的原理及特點(diǎn)

高級(jí)氧化技術(shù)是20世紀(jì)80年代開(kāi)始形成的處理有毒污染物的技術(shù)，它的特點(diǎn)是通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，該自由基具有*的氧化性，通過(guò)自由基反應(yīng)能夠?qū)㈦y于生物降解的有機(jī)污染物有效地分解，甚至*轉(zhuǎn)化為無(wú)害無(wú)機(jī)物，如二氧化碳和水等。在水處理方法中，一般把能夠產(chǎn)生羥基自由基的工藝都?xì)w入高級(jí)氧化技術(shù)的范疇。

由于高級(jí)氧化技術(shù)具有*的氧化性，而且易于操作控制并對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染，因此國(guó)內(nèi)外對(duì)該技術(shù)的有關(guān)研究十分活躍。可以認(rèn)為，高級(jí)氧化技術(shù)是水處理技術(shù)發(fā)展的有前途的新方向。但是，由于目前技術(shù)的成熟度不夠。因此大多數(shù)高級(jí)氧化技術(shù)都處在實(shí)驗(yàn)研究階段而未獲得大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。擺在我們面前的問(wèn)題是：既然發(fā)展水處理高級(jí)氧化技術(shù)勢(shì)在必行，那么，根據(jù)我國(guó)的具體情況，我們應(yīng)該優(yōu)先發(fā)展哪些類型的高級(jí)氧化技術(shù)?而這些優(yōu)先技術(shù)又應(yīng)該優(yōu)先解決哪些技術(shù)關(guān)鍵?本文將通過(guò)分析比較闡明自己對(duì)該問(wèn)題的看法。

2 現(xiàn)有高級(jí)氧化技術(shù)介評(píng)

2．1 濕式空氣氧化技術(shù)

濕式空氣氧化技術(shù)是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種處理高濃度有毒有害有機(jī)廢水的水處理方法。它是在高溫(125~320℃)和高壓(0．5~20MPa)的條件下，利用空氣中的氧或其它氧化劑將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水。其去除有機(jī)物所發(fā)生的氧化反應(yīng)主要是自由基反應(yīng)。與常規(guī)方法比，該法幾乎可以無(wú)選擇地高效氧化各類高濃度有機(jī)物。而且處理時(shí)間短(30,--60min)，處理效率高(可達(dá)90％以上)，消耗能耗小，是一種有前景的廢水處理技術(shù)。但該法需要較高的溫度和壓力，而且需要設(shè)備耐高溫高壓耐腐蝕，這一苛刻的運(yùn)行條件限制了它的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。解決這一問(wèn)題的思路是：利用催化劑降低反應(yīng)的活化能，從而在不降低處理效果前提下降低反應(yīng)溫度和壓力，以及研制耐高溫高壓高腐蝕性的設(shè)備。濕式空氣氧化技術(shù)還有一個(gè)致命的缺陷是難以克服的，即是：其過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物，這一點(diǎn)將限制其應(yīng)用生命力。

2．2 超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水氧化技術(shù)是20世紀(jì)80年代中期由美國(guó)學(xué)者M(jìn)odel提出的一種能*破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)。其原理是利用水在超臨界狀態(tài)(溫度大于374．3qC，壓力大于22．05MPa)下的良好特性將廢水中所含有機(jī)物利用氧化劑迅速分解為水，二氧化碳及無(wú)害分子化合物，從而使廢水得以凈化。當(dāng)把反應(yīng)器中處于氣液平衡狀態(tài)的水升溫升壓至超過(guò)臨界點(diǎn)后，氣液介面消失而成為均一相體系。這種超臨界水具有強(qiáng)大的溶解能力和良好的流動(dòng)性，同時(shí)因具有低粘度而具備良好的擴(kuò)散性能，因此它是氧氣和有機(jī)物的*溶劑。于是有機(jī)物在富氧的均相中在極短的時(shí)間內(nèi)獲得*氧化。與濕式空氣氧化相比，超臨界水氧化技術(shù)的自由基氧化反應(yīng)更劇烈，因而能在更短的時(shí)間內(nèi)以99％以上的去除率*破壞有機(jī)物，終生成二氧化碳、水、氮?dú)獾榷划a(chǎn)生有毒性的中間產(chǎn)物，因而適用范圍更廣。然而，與濕式空氣氧化法一樣，超臨界水氧化法存在大的難題在于設(shè)備的耐高溫高壓，特別是耐腐蝕的問(wèn)題以及氧化反應(yīng)中沉淀的鹽對(duì)管路的堵塞問(wèn)題。另外，尋求在超臨界水中既穩(wěn)定而又具高活性的催化劑是提高超Il缶界氧化效率的技術(shù)關(guān)鍵。

2．3 電化學(xué)水處理技術(shù)

電化學(xué)水處理技術(shù)是利用電場(chǎng)力使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化活性物質(zhì)使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變。直接電化學(xué)反應(yīng)通過(guò)陽(yáng)極氧化可以使有機(jī)污染物和部分無(wú)機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物，而陰極則可使水中重金屬離子得以還原析出。電極是電化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵因素，也是其反應(yīng)器的關(guān)鍵部件。我們可以依據(jù)電極的不同型式來(lái)劃分電化學(xué)處理技術(shù)的類型。

2．3．1 使用電催化電極的電催化水處理

所謂電催化電極，即是既能作導(dǎo)電電極，Y．．tl對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行活化從而提高處理效率的電極。優(yōu)秀的催化電極應(yīng)具備良好的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性及高的催化活性。—般以在金屬基體上沉積一層微米級(jí)或亞微米級(jí)的金屬氧化薄膜而制成二維電極，而以在二維電極之間加裝粒屑狀工作電極材料而構(gòu)成三維電極。如不計(jì)電耗，則通過(guò)電催化處理，能將生物難降解的有機(jī)污染物或生物毒性污染物轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳。但為了節(jié)電，一般應(yīng)用只是將難生物降解或具生物毒性的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可以順利進(jìn)行生物降解的物質(zhì)，而與后續(xù)生物轉(zhuǎn)化工藝相結(jié)合使有機(jī)物*分解。

電化學(xué)去除有機(jī)污染物的主要氧化反應(yīng)還是自由基反應(yīng)，利用電極上產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性自由基，可以無(wú)選擇性的對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化處理。催化劑促進(jìn)了自由基反應(yīng)。在電催化處理中，由金屬基體和金屬氧化膜組成的半導(dǎo)體催化電極的特性，直接決定著電流效率和反應(yīng)終生成物成分，因此，電催化的關(guān)鍵在于研制針對(duì)性的高效催化電極。

2．3．2 使用鋁或鐵可溶性電極的電凝聚／電氣浮水處理

該法的原理主要是利用電解作用使鋁或鐵電極溶解并生成AI(OH)2或Fe(OH)3等膠體物質(zhì)，從而促使廢水中膠態(tài)雜質(zhì)絮凝沉淀或隨電解生成的氣泡上浮并與水分離。除此之外，該法電極上仍有較強(qiáng)的氧化還原反應(yīng)，可對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化或還原。同時(shí)，陰極還有使金屬粒子沉淀的作用，特別是鐵電極，在凝聚作用之外，在適當(dāng)?shù)膒H下，不僅具有直接或間接氧化除去有機(jī)物和氰等有毒無(wú)機(jī)物，還具有反應(yīng)生成鐵氧體從而除去廢水中重金屬離子的優(yōu)點(diǎn)。電凝聚法是我國(guó)現(xiàn)在在工業(yè)廢水處理中用得多的一種方法，在造紙、印染、化工、礦冶等領(lǐng)域都開(kāi)始廣泛應(yīng)用。但該法有一個(gè)難以克服的缺點(diǎn)，即是鋁或鐵電極的鈍化。電極的鈍化是指在電化學(xué)過(guò)程中電極逐漸被副反應(yīng)所生成的一層鋁或鐵的致密氧化物所覆蓋，造成電極電阻增加，電耗增加終使處理效率大減的現(xiàn)象。而解決鈍化問(wèn)題的本質(zhì)就是清除電極上的氧化膜，實(shí)踐證明清除氧化膜的方法是周期性的進(jìn)行陰陽(yáng)極互換從而使氧化膜周期性溶解。因此，電凝聚處理廢水效率提高的關(guān)鍵在于研發(fā)能清除電極鈍化的高效電源。

除此以外，電化學(xué)方法在分離方面還有下列重要的應(yīng)用，例如電滲析、電沉積、電吸附等技術(shù)。總之，電化學(xué)方法在水處理領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，而且所有的電化學(xué)處理方法的改革方向都在研發(fā)高效電極或高效電源方面。

2．4 光催化氧化水處理技術(shù)

該技術(shù)是一種利用紫外光作用于半導(dǎo)體光催化劑，在水中產(chǎn)生羥基自由基而對(duì)水中有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解從而將之從水中去除的技術(shù)。其原理是，通過(guò)紫外光的激發(fā)，TiO 產(chǎn)生高活性光生空穴和光生電子，構(gòu)成氧化一還原體系，經(jīng)一系列反應(yīng)后生成大量高活性自由基特別是·OH，于是對(duì)其表面的有機(jī)物進(jìn)行強(qiáng)烈氧化。該法能除去多種水中常見(jiàn)的難于生物降解或有生物毒性的優(yōu)先污染物，是一種極有前途的方法。但是該法的—個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn)是：Ti02光生電子一空穴對(duì)容易復(fù)合，而光生空穴一電子對(duì)正是產(chǎn)生羥基自由基及其反應(yīng)的必要條件。光生空穴、電子對(duì)越多，自由基反應(yīng)越劇烈。因此，如何避免光生空穴與光生電子的復(fù)合是該法提高效率的關(guān)鍵。具體思路之一是或通過(guò)、或減小半導(dǎo)體粒徑、或添加金屬、或滲雜、或與別的半導(dǎo)體組合來(lái)阻止光生空穴與電子對(duì)的復(fù)合。思路之二是以負(fù)載型TiO 作陽(yáng)極，以Pt等作陰極，用外電路來(lái)提供電荷迫使光生電子轉(zhuǎn)移到陰極以抑制其與空穴的復(fù)合，這就是所謂的光電催化。當(dāng)外電場(chǎng)夠強(qiáng)時(shí)，不僅抑制了電子空穴對(duì)的復(fù)合，而且起到了電化學(xué)場(chǎng)與光催化場(chǎng)的協(xié)同效應(yīng)，能大幅提高降解效率。另外，對(duì)于光催化降解水中的有機(jī)物技術(shù)而言，研究能高效利用太陽(yáng)光的負(fù)載型光催化劑和反應(yīng)器，將是該法重要的發(fā)展方向。

2．5 超聲水處理技術(shù)

利用超聲波降解水中的難降解有機(jī)污染物，也是一項(xiàng)新的技術(shù)。超聲波具有空化效應(yīng)。所謂空化是指液體中的微小氣核被超聲波激活，微小氣泡不斷生成或崩潰在極小空間范圍內(nèi)造成足以打開(kāi)結(jié)合力強(qiáng)的化學(xué)鍵的高溫高壓條件，同時(shí)使水分子產(chǎn)生·OH而有效地降解難降解有機(jī)物。調(diào)節(jié)超聲波的頻率和聲強(qiáng)及處理時(shí)間。—般能獲得針對(duì)某一主要有機(jī)物的降解效果。現(xiàn)有超聲波水處理技術(shù)存在的問(wèn)題，其一是頻率對(duì)不同有機(jī)物的降解似乎有明顯的針對(duì)性，因此處理多種污染物的復(fù)雜廢水難以調(diào)節(jié)至效率，其二是由于設(shè)備投資大難于付諸工業(yè)實(shí)踐。

2．6 微波處理技術(shù)

微波處理技術(shù)是指利用微波輻射來(lái)對(duì)小分子極性物質(zhì)產(chǎn)生有效作用，使其分子激活，分子平均能量增加而反應(yīng)活化能降低，于是可以大大提高化學(xué)反應(yīng)的速度。對(duì)廢水處理而言，目前實(shí)驗(yàn)研究表明，微波適用于油水乳濁液油水分離的破乳作業(yè)，而有前途的應(yīng)用研究是微波誘導(dǎo)催化氧化反應(yīng)對(duì)廢水中難降解有機(jī)物的分解和對(duì)廢水的脫色。盡管微波在廢水處理領(lǐng)域的研究相對(duì)較少。但可以預(yù)期它還能在水處理領(lǐng)域中獲得更多新的應(yīng)用。對(duì)水處理而言，該法的實(shí)施也存在著經(jīng)濟(jì)性的問(wèn)題。

2．7 化學(xué)氧化水處理技術(shù)

化學(xué)氧化即是使用化學(xué)強(qiáng)氧化劑，通過(guò)化學(xué)氧化將廢水中的難降解有機(jī)物和無(wú)機(jī)物轉(zhuǎn)化為微毒或無(wú)毒的物質(zhì)。水處理中常用的化學(xué)氧化劑有臭氧、二氧化氯、過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、高鐵酸鉀等。這些氧化劑產(chǎn)生的氧化反應(yīng)的主反應(yīng)都包括有自由基反應(yīng)。該處理技術(shù)發(fā)展方向是尋求上述強(qiáng)氧化劑的不產(chǎn)生二次環(huán)境污染的高效低成本制備方法。而電化學(xué)制備方法正是符合上述條件的具有很大競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)和市場(chǎng)前景的方法。因此，筆者認(rèn)為，研究各類強(qiáng)氧化劑的電化學(xué)制備可視為化學(xué)氧化水處理技術(shù)的發(fā)展方向，因?yàn)樗梢允箯?qiáng)氧化劑水處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)制備現(xiàn)場(chǎng)添加而且無(wú)污染。

2．8 輻射水處理技術(shù)

所謂輻射水處理技術(shù)，即是利用放射性物質(zhì)衰變所產(chǎn)生的^y射線或由電子加速器產(chǎn)生的高能電子束照射廢水或污泥，使其中的水分子受到激發(fā)而電離，并在水中迅速反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基從而對(duì)難降解有機(jī)物進(jìn)行強(qiáng)氧化分解的技術(shù)。輻射處理的效率較高。是一種前景誘人的水處理技術(shù)。盡管目前因安全防護(hù)或電子加速器的投資費(fèi)用高而限制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，但由于其處理費(fèi)用低而顯現(xiàn)出十分誘人的發(fā)展前景。其中，利用核廢料作^y源處理廢水或污泥的方法因其成本低而更具誘人魅力。

2．9 高級(jí)氧化技術(shù)的聯(lián)合水處理技術(shù)

從國(guó)內(nèi)外眾多研究者大量的研究成果可知，每一種單一的高級(jí)氧化技術(shù)都難以同時(shí)達(dá)到對(duì)混合廢水中多種難降解有機(jī)物的高效低能耗低物耗處理效果，而兩種或兩種以上高級(jí)氧化技術(shù)的組合應(yīng)用，則往往會(huì)獲得大大高于單—方法的處理效果，原因是多個(gè)能場(chǎng)的協(xié)同和耦合作用使羥基自由基的生成速度和生成量成倍劇增，從而達(dá)到了對(duì)有機(jī)物的*的降解。關(guān)于這一點(diǎn)，以聲、光、磁、電等物理能場(chǎng)激發(fā)產(chǎn)生自由基的處理技術(shù)尤為明顯。基于以往的研究，幾乎可以認(rèn)為：聲、光、磁、電等物理能場(chǎng)水處理方法若要取得效果，都必須進(jìn)行兩個(gè)以上的能場(chǎng)組合，以充分利用能場(chǎng)協(xié)同和耦合作用。因此，各種高級(jí)氧化技術(shù)特別是聲、光、磁、電等物理能場(chǎng)技術(shù)的組合使用，也成為水處理高級(jí)氧化技術(shù)研究的重要方面。

3 我國(guó)應(yīng)優(yōu)先發(fā)展的水處理高級(jí)氧化技術(shù)之我見(jiàn)

號(hào)召建設(shè)節(jié)約型社會(huì)和自主創(chuàng)新型的國(guó)家，因此面對(duì)水環(huán)境中難于生物降解的有毒有害的有機(jī)物污染的日益嚴(yán)重，大力發(fā)展對(duì)之有降解*的高級(jí)氧化技術(shù)勢(shì)在必行。根據(jù)以上的分析討論，我們認(rèn)為，依據(jù)是否高效、節(jié)能、節(jié)物和技術(shù)是否具備經(jīng)濟(jì)性和是否易于較大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用這幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)選擇，我國(guó)應(yīng)當(dāng)首先發(fā)展如下的高級(jí)氧化技術(shù)。

3．1 超臨界水氧化技術(shù)

該技術(shù)可望成為幾十年后廣泛應(yīng)用的水處理技術(shù)，其研究及開(kāi)發(fā)重點(diǎn)應(yīng)放在耐高溫高壓高腐蝕設(shè)備的研制，以及其高效催化劑產(chǎn)品的研制。

3．2 電化學(xué)水處理技術(shù)

電化學(xué)在水處理中的應(yīng)用不僅是直接用于水中有毒有害無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的降解，重金屬離子的去除以及水消毒滅藻等方面，而且還將發(fā)展為多種強(qiáng)氧化劑的綠色制備技術(shù)。因此值得優(yōu)先發(fā)展，其研究開(kāi)發(fā)重點(diǎn)應(yīng)放在催化電極的研制及高效大功率電化學(xué)電源的研制上。

3．3 以負(fù)載型光催化劑為主的太陽(yáng)能光催化水處理技術(shù)

利用太陽(yáng)光催化降解水中難降解有機(jī)物是節(jié)能的水處理技術(shù)。該技術(shù)研發(fā)重點(diǎn)在于對(duì)對(duì)太陽(yáng)光波長(zhǎng)的敏感范圍更寬的光催化劑的研制和能限度匯聚太陽(yáng)光的水處理反應(yīng)器的研制。

3．4 輻射水處理技術(shù)

輻射水處理技術(shù)的處理成本低，因此應(yīng)當(dāng)優(yōu)先發(fā)展之。該技術(shù)的研發(fā)重點(diǎn)應(yīng)放在 輻射源的低成本高可靠性防護(hù)，以及 射線與其它高級(jí)氧化技術(shù)的聯(lián)用從而增強(qiáng)處理效果方面，低成本高效能電子加速器的研制也是重要研發(fā)方面。

3．5 聲、光、磁、電等多物理能場(chǎng)聯(lián)合水處理技術(shù)

聲、光、磁、電等多物理能場(chǎng)水處理技術(shù)，它們單用的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如聯(lián)用效果。而且在聯(lián)用中，串聯(lián)處理的效果又遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如多個(gè)能場(chǎng)在同一反應(yīng)器中同時(shí)施加的處理方式，因?yàn)楹笳吒髂軋?chǎng)的協(xié)同耦合作用造成了高于單能場(chǎng)數(shù)倍的自由基氧化反應(yīng)。因此，深入研究聲、光、磁、電對(duì)難降解有機(jī)物的降解規(guī)律及條件，并據(jù)之研發(fā)具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值且成本較低的一體化組合處理技術(shù)應(yīng)成為重點(diǎn)研發(fā)內(nèi)容。